2018甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用

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　　　　论文关键词：甲烷氧化偶联　乙烯　电能　联产
　　论文摘要：甲烷氧化偶联反应（OCM）的提出为由资源丰富且相对廉价的天然气替代主要由石脑油制取乙烯提供了新的可能途径，并且该途径是通过一步法制乙烯，是现有乙烯生产工艺中最为简捷的途径。但是由于甲烷化学性质稳定，使甲烷氧化偶联制乙烯的转化率一直无法突破30％（最低的工业生产要求）。近期研究发现，可以利用OCM反应放出的热量来实现乙烯生产和发电的结合，以提高它的经济效益，增加实现工业化的可能性。本文介绍了有关OCM的先进技术，并主要对OCM反应热量的利用进行了分析，提出生产高温高压蒸汽，实施冷热电联产。
　　Key words：oxidative coupling of methane；ethylene；electricity；co-generation
　　Abstract：The reaction of oxidative coupling of methane（OCM）provides a new possible way to produce ethylene by rich and cheap natural gas instead of naphtha as raw material. It gains ethylene by one step，which is the simplest and directest in producing ethylene nowdays. However，methane is very steady，so the yield of ethylene can not break through 30%，which is the lowest request in industry. But recent studies have claimed that this may be overcome by producing not only ethylene but also electricity by making use of the heat from the exothermic coupling reaction. The way of co-generation of ethylene and electricity by oxidative coupling of methane can increase economic benefit and feasibility in industrialization. This paper introduces advanced technology on the reaction of oxidative coupling of methane and mainly studies the heat from the exothermic coupling reaction，which is used to produce high temperature and high pressure steam to come true combined cold，hot and power.
　　乙烯是重要的化学产品，全世界的乙烯大多由碳氢化合物裂解所得。传统的乙烯原料是石脑油。现在也开始用LPG和C2 等低碳化合物作为原料。但当前石油紧缺，价格昂贵，并且用石脑油裂解制乙烯的成本较其他低烃原料要高。而全球天然气探明储量达到150.19×1012 m3，天然气储采比已由1973年的47、1983年的58提高到2000年的61，超过石油储采比39.9。所以，如何很好地利用天然气以缓解石油紧缺是全世界相当关注的问题。天然气中C2、C3等低碳烃可用于制乙烯，但由于其含量低，且我国天然气中“湿气”比例不高，所以研究利用甲烷制乙烯显得十分紧迫。
　　从1982年，美国UCC公司的Keller和Bhasin[1]发表第一篇报告以来，甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）受到世界的普遍关注。经过20多年的研究，虽然取得了一些成就，但是由于甲烷性质稳定，而且由甲烷制得的产物的活性比甲烷还要强，所以OCM反应的产率一直达不到工业的要求（工业要求乙烯的产率最低为30％）[2]。但是，近来一些研究发现[3]，由于OCM反应是高温强放热反应，如果充分利用
　　其热量实施热电冷联产，就可以提高其整个工艺过程的能量利用效率（甚至实现能量外供），降低生产成本，最终达到提高OCM技术实用性的目的；同时还可以有效地控制反应温度，避免反应加深，生成丙烯、丁烯、CO2等副产物，提高C2H4的选择性，提高经济效益。
　　1 甲烷氧化偶联制乙烯
　　1.1 甲烷氧化偶联制乙烯的历程
　　OCM反应的机理很复杂[4]，一般认为它是催化剂表面活性氧种引发的多相－均相自由基反应。活性氧在催化剂表面夺去CH4中一个H产生CH3·，CH3·气相偶联成C2H6，然后脱氢制得乙烯。乙烯和乙烷在催化剂表面或气相中深度氧化必将导致CO2的生成。
　　反应历程可表示为
　　4CH4+O2→2C2H6 +2H2O
　　ΔH25℃=-177 kJ/mol
　　ΔH800℃＝-174.3 kJ/mol
　　高温下，乙烷脱氢生成乙烯：
　　C2H6+0.5O2→C2H4 + H2O
　　ΔH25℃= -105 kJ/mol
　　ΔH800℃＝-103.9 kJ/mol
　　除此之外，还有其他副反应生成CO2、CO、H2 等副产品：
　　CH4 + 2O2→CO2 + 2H2O
　　ΔH25℃=-802 kJ/mol
　　ΔH800℃＝-801.6 kJ/mol
　　但CO、H2会通过循环系统回到反应器，经过甲烷化变成甲烷。
　　OCM反应是高温强放热反应，加上其他副反应，整个反应所释放出来的热量会更多，因此，热量的有效释放和反应温度的有效控制相当重要。
　　1.2 甲烷氧化偶联反应器
　　OCM反应器必须满足以下条件：
　　(1) 在固相催化剂条件下的气相反应；
　　(2) 压力为1bar，温度为600～900℃；
　　(3) 产率大概为20％甚至更高；
　　(4) 高的热量移出能力（大概为34 MJ/kg乙烯）；
　　(5) 大规模（经济规模是100 kt/a乙烯）；
　　(6) 催化剂回收大概为50％或更高。
　　流化床反应器是比较常用的，但是它很难同时提高转化率和选择性。除此之外，还可以选择热交换反应器和氧渗透膜反应器。
　　热交换反应器比流化床反应器更容易保持恒定温度，且催化剂不易磨损，利用效率高，所以可得更高的转化率和选择性。
　　膜反应器比流化床具有更高的选择性，其产率和选择性都比固定床要高。Yang P L实验得出[2]，用镧处理过的γ-氧化铝膜反应器，在催化剂Mn-W-Na/SiO2的作用下，C2+的产率可达27.5％，接近工业所需的产率。另外膜反应器可用空气代替纯氧，节省纯氧的成本。
　　1.3 5A分子筛
　　OCM反应的机理非常复杂，而且是可逆反应，如果能够迅速有效地把产物移出，则可以提高甲烷的转化率。Jiang通过气体循环反应器－分离器（GRRS）来提高乙烯的产率[5]，即在OCM反应器后加入分子筛阱（5A分子筛），分离出C2H4、C2H6，避免产物进一步氧化。值得注意的是，5A分子筛对乙烯的吸收效果远远大于乙烷[6]。研究者采用两种反应器进行试验：一种是涂有多孔Ag或Ag－Sm2O3膜的间歇搅拌反应釜[5]，在835 ℃下反应，其C2产率可达88％，且C2H4的产率达85％；另一种是装有1％Sr/La2O3催化剂的活塞流反应器[7]。在750 ℃下，连续加入甲烷和氧气，C2H4的最高产率可达50％。
　　1.4 催化剂
　　世界40多家实验室对数百种催化剂进行筛选，大多数碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土金属都被用于OCM反应，并做工作总结[8-9]。目前，性能较好的催化剂是SrO/La2O3[10]，BaBr2/La2O3[11]，BaCO3/LaOF[12]，BaCl2/Y2O3[13]，SrF2/Pr6O11[14]，BaF2/Y2O3 [15]，BaCO3/LaOBr[16]和Mn/Na2WO4/SiO2[17]等。其中Mn/Na2WO4/SiO2的Sc2 80%，单程收率达16％左右。
　　1.5 吸 收
　　仅通过“压强交变”可以吸收CO2，但是在OCM反应的产物中，CO2的量不多，分压不大，不利于CO2的吸收，且压力过大也会使C2H4损失在CO2。
　　在其他工艺，膜分离技术已经普遍应用于CO2的吸收，但是就目前的技术而言，膜的选择性太差，这样会导致C2H4、CH4和H2的损失。
　　一乙醇氨是传统的CO2吸收剂，但是效果没有N-甲基二乙醇氨好，所以建议最好用N-甲基二乙醇氨[18]。
　　Ag＋、Cu＋是传统的乙烯吸收剂，但是它们易与乙炔、CO、H2等发生不可逆反应，降低吸收能力[19]。除此之外还可以用变压吸附、深冷吸附、中冷油吸附技术和ARS技术吸附乙烯。
最后，还必须注意OCM反应器中乙烷的量，当乙烷占总量20％以上时，OCM反应会自动停止[20]。
　　2 甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用
　　2.1 能量利用思路
　　甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用研究是目前一个热点。有人建议[21]把OCM反应工艺与乙烷脱氢制乙烯工艺相联，以利用OCM反应放出的热量或者把热量用于甲烷重整制合成气。同样地，OCM反应放出的热量也可用于发电，对此Penninger[22]和Swanenberg 有过较深入的研究[18]。
　　图1是甲烷氧化偶联制乙烯工艺的能量利用简图。图中OCM反应器是流化床反应器，反应温度为800 ℃，压力为1bar，催化剂是Na+/CaO，OCM反应器需要通过发生蒸汽等手段取出反应热以保持反应温度在800 ℃。离开OCM反应器的反应产物通过能量回收等措施降温到40℃以实现H2O、CO2和C2H4的分离。然后把反应产物加压至11 bar，以实现水份的凝结移出和后续工作中CO2和C2H4的吸收分离。接着用—乙醇氨吸收CO2，富液降压至1.5bar解吸，回收的CO2纯度达98.6％；用AgNO3吸收C2H4，富液降压至1.5 bar解吸，回收的C2H4纯度为95.4％。剩下的反应产物甲烷化，把其中的CO，H2变为甲烷，然后解压至1 bar，回到OCM反应器继续反应。从反应器内部和反应产物移走的热量用于生产高温高压蒸汽。