2018全自动测汞仪检测食品中总汞方法的建立与应用

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　　摘 要：本实验参照GB 5009.17-2014《食品中总汞及有机汞的测定》方法，确立了DMA-80全自动测汞仪测定汞含量的方法。实验测定了热解温度对实验方法的影响，采用土样标准物质测定标准曲线，确定线性方程，测定了本方法的检出限（需要的参数包括标准偏差SD和线性斜率B），并计算了此方法的精密度，还测定了样品（包括奶粉、牛奶）加标回收率。结果表明：本方法线性范围是0.28～10.12ng，绘制的标准曲线为y=17633x+2440.3，相关系数r2=0.9967。检出限为0.015ng，加?嘶厥章饰?108.77%～114.47%，相对标准偏差（RSD）处于0.4%～4.6%之间，在5.0%范围内。质控样品是由中国计量科学研究院生产的标准参考物质GBW 10018鸡肉，其测定值均在标准值范围内。
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　　关键词：食品 总汞 方法 应用
　　1 引言
　　1.1 研究背景
　　随着中国工业化进程的加快，安全环保问题逐渐成为国民关心的重要问题。而在国民关心的系列大事中，食品安全占据着重要地位。食品安全问题不仅包括食品中危害人身体健康的物质，还涉及食品相关产品中危害人体健康的因素，包括致病性微生物、农药残留、重金属残留、污染物质、疫病疫情以及其它因素。重金属残留是食品安全问题重要的组成部分，汞则为重金属的一个重要组成部分。
　　汞又称水银，常温下呈液态，且常温时即有蒸发的重金属元素。汞不仅对动植物的正常生长有影响，而且对人体的损害作用是单向不可逆转的，威胁着人类健康及生长发育，对人体内部消化系统、神经系统、心脏等都有一定程度的损坏作用。汞是一种因自身具有易挥发特性而被吸入到身体内部的毒物，因生物的食物链累积效应而富集，最终会引发畸变、促生癌症、致使基因突变，甚至会危害人类的生殖和发育。
　　针对汞，目前有许多检测方法，如原子荧光光谱法、微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法、氢化发生器-冷原子吸收法、微波消解-冷原子吸收光谱法等，但这些方法前处理过程需使用大量浓酸，还容易造成汞元素的损失。本文尝试采用DMA-80全自动测汞仪，通过直接进样、在线热解、金汞齐吸附解吸、冷原子吸收光谱检测对乳及乳制品中汞的含量进行直接检测，无需前处理过程，可加快检测速度，减少酸对环境及检测人员的伤害。
　　1.2 研究现状
　　1.2.1 样品预处理
　　目前，大部分检测汞的方法在测定样品汞含量前必须对样品进行消化消解的预处理，给样品加酸、加过氧化氢等对样品消化或消解，将汞从之前的有机成分中分离出来。由于汞及其化合物均具有较强的升华和挥发性，故而对汞样品的消化处理不宜采用干法消化，所以一般情况下汞的样品预处理采用湿法消化法，即将样品与具有氧化性的消化剂溶液共同加热，使样品中的有机成分分解挥发，而汞以二价汞的形式形成残留下来[1]。
　　1.2.2 研究现状
　　杨娟芬等人采用微波消解-冷原子吸收光谱法测定食品中的汞，最终的回收率达到94%～108%[2]，可见微波消解-冷原子吸收光谱法是一种较为严谨的方法，回收率也达到了较高的水平。朱国英采用AFS-3100型原子荧光光谱仪，依据GB/T 5009.17-2003《食品中总汞的测定》标准方法测定食品中的汞，实验结果显示，该方法的线性较好，回收率可达到预期要求，适用于食品中汞含量的测定[3]。罗喜娟等人利用氢化发生器-冷原子吸收法测量食品中的汞，最终认为混酸消解法操作是相对稳定的一种样品前处理方式，处理流程更加便捷，数据较为稳定，可用于大部分食品中汞含量的测定[4]。
　　1.3 测汞仪法的对比优势
　　食品中总汞的检测有分光光度法、原子荧光、原子吸收等方法，但以上方法均需对样品进行各种类型的预处理，以去除影响试验检测的其他因素，因此增加了分析所用时间。此外，由于汞具有易挥发的特性，因而在样品的消解过程中非常容易造成损失，使测量结果不够精确。消耗大量的人力和物力，又不可避免地排放出高浓度的有害气体―汞蒸气，易造成环境的污染，对操作人员的健康也不利，虽然能满足大多数的汞分析要求，但由于新的分析方法在各个方面做得更好，所以以上几种方法已逐渐显示出与新方法的差距。
　　本文直接测定食品中总汞，原理是冷原子吸收法测汞，样品从干燥热解到分析测定的全过程均在仪器中完成，不需要对样品进行前处理，所以挥发掉的汞含量相较其它实验方法要少许多，不仅减少了汞蒸气对环境及实验人员的危害，对实验结果的精确度也有很大提高。该实验不需样品前处理，故操作简便，因而很大程度上缩短了分析时间，且准确度、精密度和灵敏度等指标都达到了较高水平，其环保设计也值得借鉴。该方法唯有一个缺点，因仪器的部分配件为消耗品，所以市场价格偏高，检测大批量样品或者长时间检测时需更换消耗性配件，但仍不失为一种先进的分析方法[5]。
　　2. 实验部分
　　2.1 实验原理
　　原子吸收其实是根据元素在火焰中吸收特定谱线而产生共辐射来判断，因为汞在常温下即容易挥发成原子蒸气，它的原子化条件就是常温，因而可以利用冷原子吸收。与一般原子吸收法相比，冷原子吸收法的原子化温度较低，使待测元素原子化不再需要用火焰或电加热。实验过程中通入纯氧气或氮气，把样品中汞原子吹到吸收管中，此时高压汞灯发出汞的特征谱线253.7nm，其中的汞原子吸收此特征谱线后，使谱线强度减弱，减弱程度与汞原子蒸气中汞的数量/浓度成正比，即遵循朗伯比尔定律，据此可测定样品中汞的含量。操作流程概括为：在负载为氧气流的情况下将已经称好重量的液体或固体样品，通过镍舟放到样品架上，通过对仪器的简单操作直接将样品送入样品舱进行干燥热解，干燥热解的产物经过催化炉的还原后，汞被还原成为汞原子，汞蒸气被齐化器收集并进行完全金汞齐反应，高温解吸，最后在吸收池于253.7nm处以冷原子吸收光谱方法测定汞含量。与传统的测汞方法相比，本法省略了前面所列的各类化学预处理步骤，直接通过热分解将有机成分除去，再进行富集汞原子的金汞齐反应，避免了因汞元素挥发而导致结果的不确定性，因而测定每个样品耗时较短，可“直接”测定固体、液体样品，减少了汞元素对实验室环境及人体健康造成的危害，保持了实验室环境清洁，具有安全、环保、便捷、被测物质损失少、准确度和精确度高等优点[6]。   　　2.2 仪器与试剂
　　DMA-80全自动测汞仪：意大利Milestone（迈尔斯通）公司；sartorius BS124S型电子天平感量1mg：德国赛多利斯仪器有限公司；CWF1100型箱式马弗炉：英国Carbolite（卡博莱特）公司；硝酸（分析纯）：德国merck（默克）公司；汞标准贮备液（1000μg/L）： 国家标准物质中心（北京）；标准溶液，用2%硝酸将汞标准储备液稀释成10ng/mL和100ng/mL；所用试剂均为优级纯，实验室用水为去离子水。
　　2.3 仪器的组成部分
　　镍舟、进样室、干燥器、催化管、金汞齐、汞灯。
　　2.4 仪器的工作参数
　　2.5 实验流程
　　使用电子天平分别称量土标准物质0.014g、0.055g、0.110g、0.205g、0.506g用于绘制标准曲线。奶粉样品0.1g左右11份，重量分别为：0.102g、0.101g、0.101g、0.101g、0.101g、0.101g、0.102g、0.102g、0.101g、0.102g、0.100g。牛奶样品0.1g左右11份，重量分别为：0.100g、0.102g、0.103g、0.101g、0.100g、0.100g、0.103g、0.104g、0.101g、0.103g、0.103g。各?悠烦朴诓煌?时段，在氧气流的负载下，将已经称量好的样品（土标准物质、固体奶粉及液体牛奶）直接送入样品舱干燥分解（各样品先后测定）。热解产物进入催化炉还原后，汞被还原成为汞原子，汞蒸气被齐化器收集并进行完全金汞齐反应，高温解吸，最后在吸收池于253.7nm处以冷原子吸收光谱进行检测。
　　2.5.1 标准曲线的绘制：
　　采用称取的不同质量的土壤标准物质作标准曲线的绘制，质量及与其相对应的吸光度分别如表2.5.1.1中所列。
　　以上述表格中的土壤样品绝对量作为横坐标，对应的吸光度为纵坐标作图。由图2.5.1.1可知该方法的标准曲线的线性拟合度很好，标准曲线方程为y=17633x+2440.3，相关系数r2=0.9967，并由此计算得到该方法的检出限为0.015ng。
　　2.5.2 质控样品的测定：
　　称取GBW 10018鸡肉标准物质做为实验的质控样品，对其进行相关系数的测定，最终可得结果如表2.5.2.1所示，可见本实验方法的精确度很高，重复性好。
　　2.5.3 加标回收率
　　对本实验的样品：乳制品包括固体奶粉及液体牛奶的称样测量，称取的重量如前所述，根据实验结果，对相关的系数进行计算整合，将最终的结果绘制成表2.5.3.1。
　　由此可知本实验的回收率较高，相对标准偏差相对较小，在5.0%范围内。因此无论在检出限、相关系数、回收率以及相对标准偏差等方面，本实验方法都得到较为满意的结果。
　　3 结果与讨论
　　本方法线性范围：0.28～10.12ng，绘制得标准曲线为y=17633x+2440.3，相关系数r2=0.9967。检出限为0.015ng，加标回收率为108.77%～114.47%，相对标准偏差（RSD）位于0.4%～4.6%之间，在5.0%范围内。质控样品是由中国计量科学研究院提供的标准参考物质GBW 10018鸡肉，其测定值均在标准值范围内。实验样品的种类对热解温度的选择：液体样品干燥时间以70s为宜，固体样品以45s为宜，液体较固体需更长时间的干燥。
　　本方法灵敏度高、简便、快速、准确、环保、耗资较少，便于推广，而且不需要复杂的前处理过程，排除了前处理过程中出现的汞挥发而影响结果的精确性等干扰，可实现汞的快速安全测定。
　　参考文献：
　　[1] 尚瑛达，张介民.浅谈粮油食品中汞的测定[J].四川粮油科技，2000，02：49-50.
　　[2] 杨娟芬，任飞，金婉芳，许迪明.微波消解-冷原子吸收光谱法测定食品中汞的讨论[J].光谱实验室，2008，02：65-68.
　　[3] 朱国英.AFS-3100型原子荧光光谱仪测定食品中汞含量[J].现代农业科技，2012，13：298-300.
　　[4] 罗喜娟，陈华，桂丽芳.对氢化发生器-冷原子吸收法测量食品中汞的影响因素的探讨[J].中国医药导报，2010，31：48-50.
　　[5] 刘锐，梁春穗.直接测汞法在各类型食品分析中的应用研究[J].中国卫生检验杂志，2007，06：974-976.
　　[6] 刘晔，张园.食品中总汞含量的测定[J].内蒙古科技与经济，2012，24：56-57.