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摘要：低温铝电解生产工艺具有提高电流效率、节省电能、延长电解槽寿命、有利于使用惰性材料电极和绝缘内衬等优点，成为当今世界铝电解工业发展的一个方向。本文对电解铝相对低温生产控制技术的现状、低温生产过程控制技术及其节能、效益进行了浅析。
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Abstract：The low temperature technology of aluminum production has exalt the electric current efficiency, save the electric power, prolong the life of electrolysis cell and be advantageous to use inert electrode and the inert inner wall. In this paper, relatively low temperature technology of aluminum production control technology of the status, low temperature production process and energy conservation and efficiency are analyzed.
关键字：电解铝，低温，控制，电解温度
分类号：TB35文献标识码：A-E文章编号：2095-2104（2011）12-056―01
一 引言
所谓铝电解即通过电解的方法得到铝。现代电解铝工业生产采用冰晶石-氧化铝融盐电解法。熔融冰晶石是溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在一定温度下，（950℃以上有可能形成热槽）在电解槽内的两极上进行电化学反应，既电解。电解铝低温生产技术是目前铝业同行努力研究的重要课题之一。铝电解的生产全过程分三个阶段：焙烧期、启动和启动后期、正常生产期。所以，电解铝的生产过程就是一个温度从高到低的控制过程。
电解铝温度的不同能够反映出电解质体系和生产工艺的不同，电解槽材质、炉龄、环境、散热、管理水平等相关条件或技术的不同。因此电解铝温度是衡量电解铝生产技术的综合指标。研究电解铝相对低温生产控制技术具有重要的科研和经济意义。
二 电解铝相对低温生产控制技术的研究现状
铝行业对于低温电解的研究从未停歇。近年来，我国电解技术得到了很大提高，400kA 以上大型铝电解槽已系列化生产，低电压生产技术得到推广应用，能耗指标达到世界领先水平。电解质经历了碱性、弱碱性、中性、弱酸性、酸性、强酸性这几个阶段，电解温度从过去的980℃-1000℃降至目前的 950℃-970℃。尤其最近二十多年来，国内外对低温铝电解的研究更加透彻和频繁。
2009 年，国内电解铝综合交流电耗的最好指标达到13443 千瓦时/吨，直流电耗达到12800 千瓦时/吨以下[1]。
东北大学从1959年开始研究低温铝电解，认为低温电解的优点是非常明显的，能够增加铝的产量，减少炭的消耗量，延长槽寿命等。
郑州长城铝业公司90 kA电解槽试验了低温电解质，电流效率提高2％，每吨铝可节电300℃，产生了较好的经济效益。
甘肃华鹭铝业的槽温控制也在逐年得到改善，由最初950-960℃到现在的940-950℃，降低了lO℃，有效的提高了工艺管理水平。
中铝连城铝业实现了电解温度935-945℃的稳定控制，直流电耗达到12900 千瓦时/吨以下.吨铝综合交流电耗达到13600 千瓦时/吨.
河南伊川铝厂成功的在电解温度920-935℃实现电解稳定生产，电解槽电压控制在3.85V，直流电耗达到12600 千瓦时/吨以下.
Sleep 和Cochran[7] 报道了温度在730℃-900℃的实验室试验槽的低温铝电解；美国铝业公司采用多室电解槽得到液态铝，电解温度为700℃。这些都因为技术或者其它原因无法在大规模工业生产上应用。国内邱竹贤等人分析研究表明，通过改善电解质成分和改变电极材料，可以实现温度在900℃左右生产，但惰性电极一直没有找到很好的材料。
曹大力等人从实验室及理论上分析了锂盐在铝电解中的影响，得出锂盐可以达到降低初晶温度，提高电流效率的效果。孙志宏等人进行了Li2CO3－MgF2 盐复合添加剂工业实践，温度从957.04℃降至948.68℃，电流效率从90.83%升至91.87%，直流电耗从13869.11kWh/t-Al 降至13699.56kWh/t-Al[2]。
电解铝低温生产的目标是要降低工业槽的电解温度，即从950-970℃逐步降低到850-900℃，仍然得到液体铝。因为铝的熔点是660℃，要得到液体铝，电解温度只要达到850-900℃即可，大约高出铝的熔点200℃以上。因此，电解温度还有相当大的降低空间。
三 电解铝相对低温生产工艺机理
3．1 冰晶石-氧化铝熔盐电解质体系
在铝电解过程中，液体电解质是保证电解过程能够进行的重要条件之一，液体电解质即指冰晶石-氧化铝均匀熔体，其主要成分是冰晶石(占85％左右)冰晶石在化学式为Na3Al F6，从分子结构上讲，冰晶石是离子型化合物，品格是以ALFB3原子团构成的立方体晶格为基础，而且是与两种Na+离子分别形成两个相同尺寸的体心立方晶格相互穿套而成的，属于一种复式晶格。冰晶石是有3摩尔氟化钠和1摩尔氟化铝结合而成，所以又可写成3NaF?AlF3，此种配比的冰晶石称为正冰晶石[3、5]。正冰晶石在常温下呈白色固体，熔点约为1283K，自然界中天然冰晶石的储量极少，工业上所采用的冰晶石均为化学合成产品。冰晶石中所含氟化钠的摩尔数与氟化铝的摩尔数之比，称为冰晶石的摩尔比，简称为分子比。正冰晶石的摩尔比为3，又称为中性冰晶石。大于3的称为碱性冰晶石，小于3的称为酸性冰晶石。摩尔比大于3或小于3的冰晶石其熔点均小于正冰晶石。摩尔比等于3的冰晶石形成的电解质称为中性电解质，大于3和小于3而形成的电解质分别成为碱性和酸性电解质。目前，铝电解工业上均采用酸性电解质。
经过近百年的发展，铝电解用冰晶石-氧化铝熔体电解质原则上未曾改变过，为改善其性能，优化最佳组分，可向冰晶石-氧化铝熔体电解质中添加某些化合物作为添加剂，这些添加剂的总量一般不超过8-lO％。较为广泛应用的工业电解质添加剂有：Al F3、MgF2、LiF、CaR。添加剂的主要作用是，降低电解质的熔点，提高电解质的导电率，但是，所有添加剂都不同程度的降低了氧化铝在电解质中的溶解度。因此，限制了工业电解质中添加剂的含量。
3. 2 铝电解生产工艺机理
铝电解的机理就是冰晶石-氧化铝熔体中几种离子的电化学反应行为[6]。在阴极上是含铝配离子中Al3+的放电，而阳极则是含氧配离子中02-的放电。在整个电解反应过程中只是消耗了氧化铝和碳阳极，并没消耗冰晶石。
反应机理为：
阳极反应：6(AL2OF6)2-+12F-+3C=12ALF-4+3C02+12e
阴极反应：4AL F-4+12e=4AL+16F-
熔体中：2AL2O3+8AL F-4+4 F-=6(AL2OF6)2-
总反应为：2 AL2O3+3C==4Al+3C02
3. 3 铝电解生产过程
铝电解的生产全过程分三个阶段：焙烧期、启动和启动后期、正常生产期。
3.3.1 焙烧期
新铝电解槽在投入正常生产之前，首先要熔烧，其目的是将铝电解槽体内衬和物料预热到能进行电解生产的温度，同时通过焙烧使阴极碳块之间碳糊或全部用碳糊捣固成的阴极槽体内衬进行烧结，成为一个完整的槽膛，以减少在后续的起动中发生“热震”，造成阴极破损[4、9]。另一方面，焙烧可以使阴、阳两极温度接近或达到工业电解正常生产温度。工业铝电解槽的焙烧期虽然很短，仅几天时问，但对铝电解槽的使用寿命却起着决定性影响。
铝电解槽焙烧方法基本可分为三类：
1、电-电阻焙烧，如焦粒熔烧，石墨粉焙烧；
2、热熔烧，如燃气焙烧；
3、金属熔烧，如铝液焙烧。
现行铝工业上普遍采用焦粒焙烧和铝液焙烧。焙烧期一般为5天。
3.3.2铝电解槽的启动期
铝电解槽焙烧预热到1173K-1223K时，便可进行启动[4、9]。启动是紧挨着焙烧的一个重要步骤，启动的任务是在槽内熔化足量的液体电解质，以适应铝电解生产的需要，启动方法常采用的有两种，即干法启动与湿法启动。干法启动适用于铝电解厂开动时尚无现成的液体电解质的情况下头几台电解槽，在新槽内熔化所需要的电解质和铝；湿法启动是从正在运行的铝电解槽内取出电解质和液体铝倒入要启动的新槽内，用以加速启动过程。当直流电经碳阳极通入熔融电解质中时，铝便在碳阴极上析出，铝电解开始进行。启动的时间一般需要一个小时。
从启动到正常生产之间有一个过渡期，称为启动后期。大约需要1-3个月，因为在初始时，铝电解槽本身的温度低，尚未与周围的环境建立起平衡，所以需要保持较高的电压，温度和摩尔比，然后逐渐降低，最终与周围环境建立起稳定的热平衡。同时，原铝质量逐步提高。
3.3.3电解槽的正常生产期
铝电解槽经过焙烧和启动期后，将进入正常生产期，直到停槽为止[4、9]。在正常生产期内，各项技术都已经稳定，并达到优良的生产指标，铝电解槽的正常生产的特征是：
(1)从火眼中喷出有力的火苗，颜色是蔚蓝色和淡紫色；
(2)铝电解槽槽电压和温度稳定保持在设定的范围内；
(3)阳极完好，周边电解质沸腾良好，碳渣易于分离；
(4)铝电解槽槽面上的结壳完整，疏松好打；
(5)铝电解质与铝液分层清楚；
(6)铝电解槽侧壁上有凝固的电解质。
3. 4 铝电解工艺的参数
现代铝电解工业总的发展趋势是：高产、高效、低物耗、低能耗、低污染的大型预焙阳极铝电解槽，即采用强大的直流电进行电解。每个电解槽系列都有额定的电流强度，因而就有额定的产量。
在现有的电流强度下，铝电解槽必须采取与系列电解强度相适应地其他各种技术条件，以求实现正常生产并获得优异的生产指标。这些技术条件包括：槽电压、温度、电解质成分、电解质和铝液水平、阳极效应系数等[10]。
3.4.1 槽电压
铝电解正常生产的槽电压是指阳极母线与阴极母线之间的电压降，可有与铝电解槽并联的直流电压表指示出来。铝电解槽的槽电压包括铝电解槽的极化电压值和各部分导体的电压降值。在工业生产上，为了核算单位铝产量的电能消耗量，通常需要计算铝电解槽的平均电压。平均电压是由铝电解槽的阳极电压降值、阴极电压降值、槽周围母线电压降值、分解和极化电压降值、电解质电压降以及效应分摊电压降值，槽电压一般控制在一定电压范围之内。
3.4.2 电解温度
在铝电解工业生产上，电解温度是一项非常重要的技术参数““。电解温度是
指铝电解生产过程中冰晶石-氧化铝熔体电解质的温度，是由电解质的初晶温度
和过热度两部分组成。电解质的初晶温度是指电解质开始形成固态晶体的温度。
生产中需要电解质的初晶温度越低越好，这样可以降低铝电解温度
3.4.3 电解质成分
电解质的成分决定了电解质的性质，其中以电解质摩尔比的大小对电解质的物理、化学性质影响最大。电解质的成分决定了电流的利用效率和生产操作的复杂度。改进电解质组成的趋势主要视铝电解槽的槽型而定，目前已有各种方案可供选择，但是总的目标都是降低铝生产成本，减少环境污染。
3.4.4 电解质水平和铝液水平
电解质水平和铝液水平是指这两层液体在电解槽内的高度。保持合适的电解质水平和铝液水平对电解槽平稳而高效的进行生产有着重要的作用
采用碳阴极的电解槽上，保持一定高度的铝液水平具有主要的意义。其原因一是能够保护槽底阴极碳块，不使碳化铝在槽底上大量生成而增大电阻；二是阳极中间多余的热量可通过这层热的良好导体传输到阳极四周，从而使电解槽内各部分之间的温度趋于平均：三是适当厚的铝液层能够削弱磁场力的作用；四是能够填平槽底上高洼不平之处，使电流比较均匀的通过槽底。
3.4.5阳极效应系数
阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象，当其发生时，阳极上出现许多细小的电弧，发出轻微的噼啪声，此时电解槽电压己从正常值升高到数十伏。
阳极效应的发生可以检查到电解槽的生产状态。如果电解槽能够按照预定的加料程序发生阳极效应，则表示电解槽的生产状态是正常的，反之，如果阳极效应提前或滞后发生，或长期不发生，则表示电解槽处于不正常生产状态。
但是从另一方面来说，阳极效应宜适当的减少。因为阳极效应发生时，电解槽槽电压很高，浪费大量的电能，增加氟化盐的蒸发损失，浪费物料。
综上所述，铝电解生产工艺的技术参数从不同方面对电解过程产生的影响，它们之间既互相联系又互相制约。因此，各项参数的选择和调整应权衡利弊，综合考虑，使各项参数统一发挥其综合作用，只有这样才能保证铝电解槽正常、平稳、高效的生产。
四 电解铝相对低温生产控制技术
电解铝相对低温生产控制工艺具有提高电流效率、节省电能、延长电解槽寿命、有利于使用惰性材料电极和绝缘内衬等优点，成为当今世界铝电解工业发展的一个方向。因此，在确定了目标温度之后，有效的控制温度是关键。
4.1 电解质成分控制
电解质的初晶温度、导电性是电解质温度相对低温保持的基本条件，优化添加剂的合理成分并应用于生产是一项重要的技术工作。
现在工业铝电解质采用冰晶石-氧化铝熔盐体系，该体系具有密度小、电导率高、蒸汽压低、粘度低和氧化铝溶解性能好等优点，一直得到广泛的应用。但是该体系具有初晶温度高的缺点，使电解温度居高不下。在现有的基础上，通过添加添加剂的方法，寻找具有较宽低初晶温度范围（880℃左右的熔盐组成）的成分区域，进行成分和性能优化，使其具有较高的电导率和合适的氧化铝溶解性能。
电解质的物化性质是低温铝电解研究的主要内容，目前工业槽的电解质体系一般为Na3AlF6－X（盐）－Al2O3，添加剂一般为AlF3、MgF2、CaF2、LiF 等，电解质温度一般在940℃-960℃。
各种添加剂对电解质的初晶温度或电解温度影响程度：LiF>MgF2>NaCl>CaF2（同一质量百分数下），国内其它单位研究过NaCl、LiF 等添加剂对电解质初晶温度的影响，得出结论：添加锂盐能有效降低电解质的初晶温度和电解温度，并且如果锂盐和NaCl 复合添加使用，能达到更好的效果。从各个成功降低温度生产的电解铝厂看，普遍的规律是：电解槽的分子比控制在2.6-2.8，MgF2控制在5-7%，LiF控制在0-5%，电解温度可以控制在920℃-945℃. |
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发表于 2018-7-16 20:54:06