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摘要 针对深圳河氨氮测量值大于总氮测量值的现象，从分析仪器自身、深圳河水质状况和系统等方面对这种现象做出分析。不仅对深圳河监测数据的客观性、科学性作出合理解释，也可以准确的监控深圳河氮污染程度和水质改善情况，为保护深圳河口附近香港米埔国际鸟类自然保护区作出水质评价依据。
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关键词 氨氮 总氮 深圳河
分类号：[P345]文献标识码：A-E 文章编号：2095-2104（2011）12-084―01
The measured value of ammonia nitrogen is sometimes greater than total nitrogen in Shenzhen river, the phenomenon is analyzed by the analytic instrument itself, quality of Shenzhen river and the monitoring system. The results can not only rationally give a objective and scientific explanation, but also can monitor the nitrogen pollutant well and truly. The research provided data which could make a contribution for Mipu Hongkang birds nature reserve.
深圳市地表水水质监测系统各个子站在运行维护过程中，经常出现氨氮和总氮测量数值颠倒的问题。本文重点以深圳河水站为例，对出现这种情况的原因进行分析。
深圳河水质自动监测子站先后安装了日本HORIBA公司的TPNA-300总磷总氮自动分析仪、德国科泽公司生产的K301氨氮自动分析仪和德国WTW公司生产的TresCon UN氨氮自动分析仪。在测试相同水样的情况下，在理论上总氮的值要大于氨氮的值，但是在长期的运行中，发现在无其他任何异常的情况下，氨氮测量数据时有高于总氮测量数据的现象：深圳河水站24小时连续取水、连续测量的条件下，每天有1-3组氨氮的数值大于总氮的数值，下图1为随机抽取时间的氨氮和总氮变化趋势图：
图1 氨氮和总氮变化趋势图
基于对深圳河水质自动监测子站长期运行维护的观察和总结，通过对深圳河水质自动监测子站的系统、仪器测量原理、过程和深圳河水质等方面的综合分析，得出深圳河氨氮测量值高于总氮测量值的原因主要来自以下七个方面。
1. 氨氮和总氮测值颠倒的原因分析
1.1 分析原理的差异。
日本HORIBA公司生产的TPNA-300总磷总氮自动分析仪的总氮采用的是碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（GB11894-89）。反应过程为：向试样中加入过硫酸钾以及氢氧化钠，经紫外线照射，试样中的氮化合物就被氧化分解成硝酸根离子。向分解后的试样中加入盐酸，除去影响测量的碳酸离子，测量220 nm硝酸离子对紫外线的吸收[2]，即可求氮。
德国科泽K301氨氮自动分析仪是基于全自动非连续测量原理，遵循德国国标DIN 38 406 E5的Bertholet反应的原理。氨根离子在氧化反应后转化为明显的蓝色化合物[3]，通过测定蓝色化合物的浓度来测算氨氮的含量。
从图1可以看出，K301氨氮自动分析仪在10-40mg/L的常用浓度范围内测量值较真实值偏高，而深圳河氮元素污染中，氨氮占主导，正常情况氨氮和总氮值比较接近，导致了氨氮测量值有可能比总氮高。
图2 K301氨氮自动分析仪工作曲线
1.2 系统清洗过程对水样的稀释。
深圳河水质自动监测站为24小时不间断采水，两台自吸泵每两个小时交替一次，泵交替时系统自动进行2分钟的清洗，在此过程中，自来水和清洗液会进入氨氮、总氮测量罐，从清洗开始到清洗结束后测量罐中重新装满河水，需要4-5分钟的时间，此时间段若总氮进样就会造成氨氮测量值大于总氮测量值。
1.3 总氮和氨氮分析仪器采样时间和采样方式的不同。
TPNA-300总磷总氮自动分析仪总氮在分析过程中进样两次，每次进样时间为25秒，两次进样时间间隔为180秒；K301氨氮自动分析仪在分析过程中也是进样两次，第一次进样时间为1800秒，第二次进样时间为1200秒，两次采样时间间隔为600秒。总氮进样时间比较短，在清洗过程中若进行了采样步骤，采集到的样水有可能完全为自来水或者清洗液。氨氮分析仪若在清洗过程中进行了采样步骤一，对测量结果并无太大的影响，若进行了采样步骤二，测量的水样将会是自来水、清洗液和河水混合样，这样便导致了氨氮测量值大于总氮测量值。
1.4 深圳河潮汐造成水样的不同步
深圳河是条潮汐河流，每天有两次涨落潮，且涨落潮比较快，不同的时间段河水水质差别较大。TPNA-300总磷总氮分析仪总氮两次进样时间比较集中，加上中间间隔时间，总共才230秒，相比之下，K301氨氮采样时间比较长，两次加起来3000秒，加上中间间隔时间，为3600秒，这就造成了两台仪器采集到的不是同一时间的河水。
深圳河潮汐变化快，水质差别较大，如果在落潮氨氮实际测量的水样比总氮落后0-50分钟不等，这样总氮测量的是潮位较高时间的河水，氨氮测量的是潮位较低的河水，潮位较低的河水水质比潮位较高的河水水质差，这样就造成了氨氮测量值和总氮测量值比较接近，氨氮测量值大于总氮测量值。
1.5 其他子站间歇式采样存在的问题
另外的子站采取的是间歇式采样方式，系统每70分钟采样10分钟。TPNA-300总磷总氮自动分析仪在分析过程中会有蒸馏水从采样管倒灌回来清洗采样管，若总氮和氨氮的采样罐太小，采样罐里面的河水已经被稀释，如果总氮测量的是稀释过的样水，就会导致总氮和氨氮测量数值的颠倒。
1.6 其它子站不同氨氮分析仪存在的问题
其他子站总氮均安装的是日本HORIBA公司生产的TPNA-300总磷总氮自动分析仪，个别子站氨氮安装的是HACH AMTAX inter2氨氮自动分析仪、WTW TresCon UN氨氮自动分析仪。HACH氨氮分析仪测量周期比较短，10分钟即可测得一组数据，这样，仪器设备测量过程的不同和清洗过程同样也会对进样产生影响，导致氨氮测量值大于总氮的测量值。
1.7 其它干扰因素的定性分析
深圳河为入海口位置的亚海水水质河流，水质复杂，对氨氮和总氮的影响程度目前还不能得出定量的结论，海水或者其他污染物对氨氮和总氮的影响程度不同也可能是氨氮和总氮数值颠倒的原因之一。
研究表明，水体中含有的其他离子，如Cl-, SO42-, K+, Na+, Ca2+ CO32-, NO3-, Fe2+, Cr3+, Cr6+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Fe2+等含量达到一定的程度均可能对氨氮和总氮的测量值产生影响[5]，可能导致氨氮测量值大于总氮测量值；通过初步验证，水体中的还原性物质均会对采用光度法氨氮和总氮的测量产生影响[7]，也有可能是导致氨氮和总氮测值颠倒的原因之一，关于这方面的干扰，在以后的工作中会进行定量的考察和研究；另外，存在水体中氨氮游离氨与铵根共存方式以及氨氮和总氮的转换情况[6]，存在氨氮和总氮测试中消解不完全和消解程度差异的情况[8]，也可能导致氨氮和总氮测值颠倒。
2. 针对总氮和氨氮测量值颠倒问题的改造处理
(1) 总氮和氨氮采样点的统一。氨氮和总氮本来有各自的采样罐，为了使水样更好的同步，将氨氮和总氮采样点集中到一起。
(2) 计划在采样罐前安装一常开的电磁阀，清洗开始时关闭。但是这样会造成采样罐无法自动清洗的现象。
(3) 计算氨氮和总氮的采样时间点，进行设定。此法虽简单易行，但是却也无法完全避免。
(4) 根据总氮和氨氮测值颠倒时的潮位和其他监测因子的监测数据的相关性，可对大部分氨氮测量值大于总氮测量值的数据进行修正，对少数异常、无理数据则予以剔除。
(5) 对于总氮采样罐较小的子站，加大采样罐的容积，延长取水时间的方式减少样水稀释的影响。
(6) 采用间歇式采样的子站，在枯水期、平水期以及突发污染事件时，视具体情况改为连续取水。
(7) 通过质控部门和实验室的协作，对干扰离子逐一进行定量的干扰、影响实验，将有价值的实验结果反馈到水站总氮、氨氮测值的关系处理中。
3. 意义
深圳河所处的断面为国控断面，对氨氮和总氮测值的探索，有利于深圳河水质自动监测子站的质量保证。可对测值的客观性、科学性作出合理的解释，可更准确的监控深圳河氮污染程度和水质改善情况，为保护深圳河口香港米埔国际鸟类自然保护区作出水质评价依据。
深圳河是一条典型的入海口河流，潮汐明显、水质状况复杂，变化快。氨氮和总氮测量问题的探索，可为其它子站提供参考。对深圳河子站系统、仪器和运行更深入的后续探索和完善更具价值。
参 考 文 献
1 刘京 马维琦等 《在线自动监测仪与实验室国标方法测定地表水中总氮的比对分析》 《中国环境监测》，2007年4月，第23卷第2期，37-39.
2 GB11894-89 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法.
3 GB7487-87 水质 铵的测定 水杨酸分光光度法.
4 GB7497-87 水质 铵的测定 纳氏试剂比色法.
5 罗煜 黄梅秀 邹凯旋 《化学发光法测定环境水体中的亚硝酸盐氮》 《中国环境监测》，2007年4月，第23卷第2期，29-31.
6 李虎 《环境自动连续监测技术》 化学工业出版社 2008年2月 P137-139.
7 翟崇治 《地表水水质自动监测系统》 西南师范大学出版社 2006年8月 P135-140.
8 国家环境保护总局 《水和废水监测分析方法》 中国环境科学出版社 2002年10月 260-263，276-284. |
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发表于 2018-7-16 20:51:05