2018金属钒及其氢化物热力学函数的理论计算
金属钒及其氢化物热力学函数的理论计算1 前言
金属钒因比重低，质地硬，高强度，性能稳定等特点，被认为是一种优良材料，钒基贮氢合金作为很好的贮氢材料在民用和国防工业中具有很广的应用前景。近年来，许多学者对此进行了研究，取得了一定的研究成果。本文采用密度泛函理论及其微扰理论分别计算钒及钒氢化物的结构，能量，以及其在标准条件下的热容，熵，哈密顿自由能和吉布斯自由能等热力学函数，并对计算结果进行了讨论。
2 计算方法
在德拜理论中，德拜频谱与实际的晶格振动频谱有较大的差异。要准确地计算晶体的热力学函数，应采用实际的振动频谱，即f（）代替德拜频谱，并在全频区积分。振动频率对应着声子能量。声子巨配分函数为式（1），系统的内能为，其中E为系统的 电子能量，通过计算可得到晶格振动的热运动能量，晶格振动对系统热容的贡献，晶格振动对系统熵的贡献S，系统的自由能F，吉布斯自由能G。
电子能量采用程序包计算，使用赝势和方法。计算表明动能截断等于30h和的k点取样可体系的收敛性。自洽总能量的收敛要求为小于10-8h。为了计算方便，引入所谓的虚晶方法，即在体系原胞的氢原子占位上，核电荷数和电子数取不一定为整数，目的是表征氢原子在晶格中平均化分布，计算时为减少计算量，不采用超晶胞，适用于固溶体的计算。在计算声子能量时，q点抽样的选取与上述k点的抽样一致。
3 结果与讨论
当晶体中形成氢化物时，金属钒的晶型可能取面心立方和体心立方两种。本文计算了五种可能类型的的晶格结构。其中x为0～1的两种结构为和，x为1～2之间
的三种结构分别为、和。
图1给出了优化得到的中含氢量x与晶胞参数a的关系。随着中氢含量x的增多，五种结构的晶胞参数a都逐渐增大，表明氢的加入使的晶体膨胀，这与文献符合。图2给出了优化得到的中含氢量x与晶胞能量E间的关系。其中时，结构与结构的能量非常接近，二者在处有一个交叉点。，结构的能量明显低于和结构。根据能量最低原则，时， 应为结构，当时，为结构。 时，为结构与结构的能量非常接近，二者在处有一个交叉点。，结构。体系体积随x的增加而逐渐增大，但是x=1时，结构转变为结构，体系的体积因此有一个突变。
在条件下，利用声子态密度计算得到的的内能，熵，等体热容，哈密顿自由能和吉布斯自由能等热力学函数随氢原子含量x的变化关系。其中结构单质钒的熵为 ，较实验值大9%，与文献中采用原子位移法得到的结果相近；热容为，较实验值小8%，与文献 中采用横波-纵波法和原子位移法得到结果相近，表明采用原子位移法和声子谱计算方法均能得到较好地热力学函数。但原子位移法要求较好的分析原子最强烈振动方向，因而其有一定的适用范围，而利用声子谱计算方法得到的热力学适用的范围更广。
时，结构和结构的内能U，哈密顿自由能和吉布斯自由能非常接近，经拟合得到结构和结构的吉布斯自由能与氢原子含量x的关系为：
二者在x等于0.0468时出现交叉，表明在298.15K时，随着氢原子含量的增加，时，晶体结构将由结构变化为结构。时，结构的吉布斯自由能最低，表明当时，氢原子的增加将使晶体结构由结构变化为结构。结构的吉布斯自由能与氢原子含量x的关系为：
文献采用 计算程序的局域密度泛函近似法得到范围晶体为结构，在范围为结构，表明储氢过程中的晶型及变化需进一步研究。
4 结论
通过引入虚晶近似，采用密度泛函理论的赝势方法，优化计算了和两种晶体结构，，以及三种晶体结构等的能量和结构。利用密度泛函微扰理论，通过计算的声子谱结构，进而计算了金属钒及其氢化物的内能、熵、热容、哈密顿自由能和吉布斯自由能，并与实验值和文献的计算结果进行了比较。分析了热力学函数随储氢含量x的变化关系，及其对储氢量过程中结构的影响。结果表明在下，金属钒的晶体为结构，当氢原子进入金属钒晶体后，将会很快由结构变化为结构。当时，钒氢化合物将由结构变化为结构。这与文献计算得到为结构，为结构的结论不一致，需要对此作进一步的研究。
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