2018探讨复合金属氢分离膜热应力的数值模拟
在氢气制备过程中，产生使得燃料电池催化剂活性减弱、寿命缩短的有毒气体，下面是小编搜集整理的一篇探究复合金属氢分离膜热应力的数值模拟的论文范文，供大家阅读查看。目前大规模氢气制备过程中，所得产物含有一些使燃料电池电极催化剂中毒的气体，从而使燃料电池催化剂活性减弱、寿命缩短，这也成为制约清洁、高效燃料电池在实际推广应用中最主要的障碍之一.因此，从混合气体中分离出氢气，是获得高纯度氢气的一个非常重要的步骤。由于传统方法难以获得高纯度的氢气，不能满足某些行业对高纯氢的需求，因此对氢气纯化分离膜的研究具有潜在而广阔的应用前景。
1、氢气纯化分离膜综述
对氢气纯化的膜分离技术主要有：原子传输致密金属膜、离子传导膜和微孔过滤分离膜等.其中原子传输致密金属膜可以获得纯度高达99.9999%的高纯氢气，使其成为获得高纯氢气的主要手段之一。由于原子传输致密金属膜主要利用了金属钯对氢气具有一种特殊性质，即氢气分子可以在金属钯表面离解成氢原子，在浓度梯度作用下，氢原子可以在金属钯中进行扩散输运至另一侧，然后两个氢原子又可以重新解离为氢气分子，在金属钯表面脱离，完成氢气穿透金属钯膜的整个过程。为了减少原子传输致密金属膜对贵重金属钯的用量，现在原子传输致密金属膜的研究工作主要集中在复合金属祀分离膜上。该分离膜主要是以表面容易氧化生成氢气难以渗透的致密氧化层的廉价高渗氢金属如钽(Ta)、钒(V)等为基材，通过物理或化学方法在基材表面上沉积一层很薄的钯或钯合金，形成如图1所示的平板式复合金属氢分离膜，从而既能实现高纯度氢气的分离，又能够有效地减少贵重金属钯的用量。
现有的研究表明，虽然该种复合金属氢分离膜具有优良的氢选择性和透过能力，但是由于沉积的钯或钯合金与膜基体材料间为平面结合，且不同金属材料间因热膨胀系数不一致，使得在较高温度条件下会在金属交界面上产生热应力集中，经过长期高低温反复运行后，导致钯或钯合金层出现破裂、与基体材料分离、甚至脱落等现象，从而使失去保护的基体材料在高温下快速氧化，生成氢原子难以穿透的致密氧化层;此外，当基体材料氧化后在氧化物的散裂过程，又会加剧催化保护层的脱落，进一步恶化这种复合金属分离膜的氢透特性，最终导致该分离膜失效。
为了克服上述平板式复合金属氢分离膜的缺点，本文提出一种以冷气体动力喷涂技术为基础，制备得到的一种新型复合金属氢分离膜。冷气体动力喷涂(coldgasdynamicspray)是利用高温、高压气体(如He、N2或空气等)携带金属粉末，在缩放喷管中加速流动，产生超音速气流，从而把金属粉末颗粒加速到一定速度之后撞击在基体材料上，使其金属粉末颗粒以图2的方式沉积在基材上。
通过冷气体动力喷涂技术，把金属钯或其合金颗粒以镶嵌方式与具有高渗氢性能的基体材料(如钽和钒等)进行结合，在分离膜表面上，获得如图3所示具有类似于三维微助结构的新型复合金属氢分离膜。
本文以此为背景，建立了复合金属氢分离膜热应力的有限元分析模型，从理论上验证了该新型结构能够有效克服常规平板式复合金属氢分离膜因热应力而导致的分离膜失效。
2、有限元模型建立
本文研究对象为平板结构和新型镶嵌结构的复合金属氢分离膜。其膜基体可以看作半无限大弹性体，当温度变化T时，基体发生自由变形，即s可将其作为平面应力问题进行处理，钯膜层与基体的弹性模量、热膨胀系数和泊松比分别为(Ec,c,c)，(Es,s,s)。依据广义胡克定律，当基体自由变形时，在界面处的应变s为：
s=sT
钯膜层在界面处的应变由两部分组成，一部分为弹性应变cl:
c1=(c-cc)/Ec
另一部分为温差引起的应变c2:
c2=cT
在界面处，由变形协调可得：
s=c1+c2
即：
sT=cT+(c-cc)/Ec
由此可得钯膜层所受应力c为：
c=EcT(s-c)/(l-c)
在cs条件下，当升温时T0,c0,即：钯膜层受拉应力;其中钯的热膨胀系数大于组/钒基体的热膨胀系数。因此，当氢分离复合金属膜从常温升高到高温运行时，在钯膜层内会形成拉应力，而该拉应力会加剧材料内部应力集中，并促使裂纹萌生并加速裂纹的扩张。
由于复合膜具有上下对称结构，对于常规平板氢分离膜，由于垂直于横截面方向尺寸远远大于平板厚度尺寸，且新型复合膜为球形镶嵌的对称结构，因此可以分别建立氢分离膜的二维分析模型。其模型假设如下：a)、不同材料间交界面为理想平面结合;b)、镶嵌结构钯或钯合金颗粒近似等同于球形，且恰好只有一半镶嵌在基板上。基体为钽/钒，长l=100m;基体厚度h1=40m;平板结构薄层为钯，厚度h2=20m;镶嵌结构为钯颗粒，直径d=40m.
在对模型进行网格划分时，将交界面网格进行加密处理，以准确捕捉交界面上的应力。平板结构和镶嵌结构复合金属氢分离膜的有限元模型如图4和图5所示。不同金属材料的物性参数如表1.
3、计算结果及分析
取平行于界面的方向为X轴，垂直于界面的方向为Y轴建立二维直角坐标系。由于本文不考虑模型制备过程中残余应力所带来的影响，因此对模型进行热应力分析时，该模型处于零应力状态。模型的初始温度、零应力时的参考温度分别为：T|t=0=T0=293.15K,Tref=293.15K.在实际情况下，由于在钯膜侧有高温混合气体进行瞬态对流换热与传质，因此其表面温度从室温(293.15K)逐渐加热到573.15K、623.15K和673.15K三个工作温度。在加热过程中，其加热时间为5min,在ANSYS中采用一个载荷步进行求解，时间步长设为1s.
3.1平板结构复合金属氢分离膜。
对于钽-钯和钒钯平板结构复合膜在623.15K工作运行时的等效热应力分布如图6和图7所示。
从图6~7中可以看出：平板结构复合金属氢分离膜的最大应力集中在交界面的端面附近，其数值高达108数量级。这主要是由于两种材料的热物性参数在界面上的不连续，导致界面区域特别是端部区域存在较为严重的应力集中现象。一般认为界面上钯膜一侧，垂直于界面的拉应力Sy和平行于界面的应力Sx是导致钯层破坏的主要原因，其中平行于界面的拉应力容易导致钯膜层的崩离，垂直于界面的拉应力会使钯膜层脱落.
在不同温度条件下，平板式复合金属氢分离膜在交界面钯膜侧的热应力分布如图8和图9所示。
由图8~9可知，随着氢分离膜工作温度的升高，两种结构复合膜交界面处的应力逐渐增大，尤其在交界面端头处应力增加比例更大。由于金属钯的热膨胀系数大于钽和钒，因此复合膜内钯侧主要为拉应力，基板侧主要为压应力。正是由于平面结合镀层的拉应力集中会导致复合膜的破裂、与基体材料分离和脱落等现象，从而导致镀膜结构复合膜的应用在高温重整制氢中的寿命非常有限。此外，对比图8与图9会发现：在相同条件下，钒钯结构氢分离膜内等效热应力明显小于钽-钯结构的等效热应力。这主要是由于复合金属氢分离膜的热物性参数的不同所导致的。正是由于钒较钽的热膨胀系数更接近于金属钯的热膨胀系数，从而导致在相同条件下钒钯结构的热应力明显小于祖-钯结构的热应力，这也是为什么当前大量复合金属氢分离膜的研究工作都集中在钒-钯结构的根本原因。
3.2镶嵌结构复合金属氢分离膜
为了避免平板结构引起热应力集中以及使复合膜能在更高的温度下长久运行，本文提出了运用冷喷涂等技术制备得到的特殊镶嵌结构复合金属氢分离膜，并对此结构复合膜在T=623.15K温度下进行热应力分析。在图10和图11中，分别给出了钽-祀和钒-钯镶嵌结构复合膜在T=623.15K运行工况时的热应力分布图。从该图中可以看出：特殊结构复合金属氢分离膜的最大热应力也集中在交界面的端头附近。
在图12中，给出了两种不同材料组合的特殊镶嵌结构复合金属氢分离膜在T=623.15K时沿交界面上钯侧的等效热应力分布图。由图12可知：交界面上等效热应力沿交界面上的边缘向中间逐渐减小。此外，由于金属钯的热膨胀系数大于金属钽和铒，因此该特殊镶嵌结构在交界面处钯侧受到的是压应力。相对于平板结构的复合金属氢分离膜而言，这种特殊镶嵌结构复合金属氢分离膜交界面上的压应力会使得金属钯或钯合金颗粒与基板材料间结合更加紧密牢固，因此这种特殊镶嵌结构的复合金属氢分离膜不仅可以克服平板结构氢分离膜所存在的钮层破裂、与基体材料分离、甚至脱落等缺点，延长了复合金属氢分离膜的使用寿命，还可以因其特殊镶嵌的微助结构，有助于强化氢气传输、提高分离膜的纯化氢气效率。
4、结论
本文建立了平板结构和镶嵌结构复合金属氢分离膜的有限元计算模型，对不同金属基板在不同温度下的热应力进行了数值模拟。结果表明：
1)传统的平板结构复合金属氢分离膜最大热应力集中在交界面的端头附近，且交界面钯膜侧的拉应力非常大，这是导致复合膜高温运行时出现破裂、与基体材料分离、甚至脱落等现象的根本原因。
2)镶嵌结构复合金属氢分离膜在交界面处钯膜侧受的是压应力，该应力沿交界面上的边缘向中间逐渐减小，从而使得该镶嵌结构结合得更加紧密牢固，有助于延长复合金属氢分离膜的使用寿命。
3)钒钯材料组合的复合金属氢分离膜热应力小于钽-钯材料组合的复合金属氢分离膜，所以在各种结构形式的复合金属氢分离膜中，钒-钯材料组合更有优势。
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