2018氨氮在非正规垃圾填埋场地包气带中吸附/解吸行为的研究
摘要：垃圾填埋场对包气带和地下水造成严重的污染，氨氮是其中一种特征污染组分。文章考察了包气带介质对氨氮的吸附/解吸行为，进行了静态吸附实验、动态吸附实验和解吸实验。结果表明，中砂介质对氨氮的吸附符合Langmuir吸附等温式，饱和吸附量为0.492mg/g。不同粒径对氨氮的吸附存在一定影响，细砂的饱和吸附量大于中砂。动态吸附实验得到的吸附量为0.129mg/g，小于静态实验饱和吸附量。氨氮的解吸为吸附的不完全可逆过程，吸附的氨氮不能完全解吸出来。http://
关键词：氨氮包气带吸附等温线动态吸附吸附量解吸量
分类号：F407.61文献标识码：A-E 文章编号：2095-2104（2011）12-114―01
1.引言
垃圾填埋场，特别是非正规垃圾填埋场目前已经成为浅层地下水的主要污染源之一。垃圾中含有大量的可溶盐、重金属和其它不易分解或不易降解的有毒有害物质，其对土层和地下水的污染是长期的。吸附在垃圾场下部包气带中的污染物，如氨氮等，由于降水下渗、地下水位抬升或季节性波动等原因从包气带介质中解吸下来并渗入含水层中，将会给地下水质量造成威胁。而地下水的污染具有复杂性、隐蔽性和难以恢复等特点，一旦受到污染，其恢复和净化过程相当漫长，在以后很长时间内将不能作为饮用水源，而且其处理技术难度大，治理费用昂贵。
以北天堂垃圾填埋场为例，包气带吸附的氨氮成为地下水潜在的长期污染源。研究区地处于渗透性良好的北京西部地区，为废弃沙坑未经处理直接作为垃圾填埋场投入使用，下部沉积地层以中砂、含卵砾石砂层和卵砾石层为主，垃圾填埋前挖沙破坏了表层砂质粉土的防护层，减弱了包气带对氨氮的净化机制，防污性能较差，增大了氨氮污染含水层危险性。
氨氮在包气带和地下水的迁移转化过程主要包括吸附/解吸、挥发、硝化作用和反硝化作用等过程，吸附/解吸作用是氨氮在地下水土中迁移转化的重要过程之一。不同性质的土壤或包气带介质对氨氮的吸附/解吸行为是不同的，其吸附行为表征了包气带的保护性能，同时其解吸行为说明了其污染地下水的可能性，因此对非正规垃圾填埋场包气带介质进行吸附/解吸研究非常必要。通过对包气带中氨氮的吸附/解吸行为进行研究，可以评价场地污染的潜在威胁，并且有助于评价去除包气带高浓度氨氮污染的方法，对于减轻非正规垃圾填埋场地中氨氮对包气带和地下水的污染具有重要意义。
土壤是一个非常复杂的体系，存在着多种物理化学反应，在包气带中氨氮的浓度基本遵循自上而下递减规律，其吸附量和递减速率与包气带介质的性质和包气带结构有关。土壤对氨氮的吸附和解吸主要受溶质浓度、土壤粒度、pH值、温度和土壤中共存离子等影响。同一包气带介质，随NH4+-N质量浓度的增加，达到吸附平衡时NH4+的吸附量、平衡浓度和吸附速度增加，而达到吸附平衡的时间和所消耗的注入液量减少。粒度对吸附的影响体现在颗粒越小，比表面积越大，吸附能力越强。pH值影响氨氮水解进行方向，降低pH值可增强H+对吸附点位的竞争能力，增大吸附表面电荷，从而减小吸附介质对氨氮的吸附；吸附行为多为放热过程，氨氮也不例外，因此升温将减少氨氮吸附量。土壤中的共存离子（阳离子）可能与NH4+发生交换吸附，从而减弱土壤对氨氮的吸附能力。本文通过以下实验对本试验区的包气带介质氨氮吸附/解吸行为进行研究。
2.静态吸附实验
根据实际场地调研及取样分析，实验介质选用与研究区包气带介质成分相近的中砂及场地表层细砂。
采用中砂介质，对固液比1：10体系的平衡时间进行确定，绘制等温吸附曲线，利用Langmuir吸附模型对曲线进行拟合，对介质的吸附性质进行描述。在本体系中，初始液相浓度选取10、20、100、200、400、800和1500 mg/l，尽管变化范围较大，基本都在前五分钟达到吸附平衡。
在开始震荡一个小时之内的溶液整体浓度变化不大，除个别异常点外前后每隔5分钟测定浓度变化幅度均低于5%，随着时间的增加，经过900分钟、1440分钟，液相平衡浓度越来越稳定，前后的变化幅度越来越低，均小于1%。
以上表明此体系的吸附速率较快，在固液接触的前1-3分钟内，吸附与解吸速率基本达到平衡，但仍有波动，随着时间的逐渐增加，体系也越来越稳定。
根据平衡浓度绘制等温吸附曲线，在本实验中利用为Langmuir 吸附模型对曲线进行拟合。
模型 固液比 模型公式 R2 拟合公式
Langmuir 1：10 G=KC/（1+mC） 0.9868 1/G=526.89/C*+2.0298
相关系数R2=0.9868，表明本实验中砂对氨氮的吸附/解吸规律比较符合Langmuir吸附模型。（也利用Freundlich 吸附模型进行拟合，R2=0.978，呈显著性相关关系，但没有Langmuir吸附模型吻合。）
土壤对氨氮的吸附存在最大吸附容量，即当达到最大吸附容量后，即使增大液相浓度，也无法增大土壤对氨氮的吸附。在不同条件体系中，最大吸附量不同，其受温度、土壤粒度、水土比影响显著。正因为土壤具有最大吸附容量，大量的氨氮不能被土壤吸附转化就随渗滤液迁移至地下水，最终导致地下水严重的氨氮污染。因此，研究不同体系中土壤对氨氮的吸附容量，对于精确地描述氨氮在地下环境中的迁移转化过程意义重大。
本实验中根据Langmuir吸附等温式，计算其最大吸附量为0.492mg/g。
3.不同介质粒径的静态吸附
土壤颗粒的粒径同样是氨氮吸附的影响因素。在本实验中氨氮浓度（200mg/l）较低条件下，中砂和细砂的曲线基本重合或吸附量差别较小。随着液相初始浓度的增大，到800mg/l时，介质的吸附能力已经表现出显著的差异，细砂的吸附能力为中砂的2~3倍。这与众多学者的研究一致。粒径越小，比表面积越大，吸附能力越强。因此，不同包气带介质对氨氮的防污能力存在很大差异。研究区由于介质粒径较大，多为中砂、含卵砾石砂层和卵砾石层，无论从降水入渗还是从吸附容量角度考虑，其对氨氮的防污能力均非常差，需要引起足够重视。
4.动态吸附实验
采用中砂介质进行氨氮的动态穿透实验，根据出水浓度与时间的曲线确定氨氮溶液污染介质的过程。模拟垃圾渗滤液对包气带的污染，选取目标污染溶液氨氮浓度为200mg/l，经过洗柱、淋滤等几个过程，8小时后出水浓度等于进水浓度，达到动态平衡。穿透曲线如下（由于为恒压出水，时间与出水体积成正比）：
实验表明，介质对氨氮的吸附基本存在以下四个过程。
1) 由于洗柱原因，出水溶液中氨氮浓度先保持不变，而后由于中砂对的快速吸附，出水中氨氮浓度缓慢上升，根据静态吸附实验，氨氮初期吸附速率较快，因此此阶段停留时间较短。
2) 出水中氨氮浓度迅速上升。随着污水的注入，由于砂粒表面吸附位的减少，以及溶液与砂粒表面氨氮浓度差的不断减小，砂粒对氨氮的吸附能力迅速下降，而出水中氨氮质量浓度迅速上升。
3) 尽管由于中砂对氨氮的吸附下降，但由于进水浓度不是很高，因此也远没有达到中砂的饱和吸附量，随这进水氨氮量的增加，出水氨氮浓度也越来越高趋于进水浓度，但总有一部分氨氮被吸附，因此出水氨氮浓度的增加速率又逐渐变缓，直至出水浓度与进水浓度相等。
4) 当达到平衡期后，由于溶液中液相浓度与中砂中固相浓度分配达到平衡，因此此后的过程，不仅仅表现出吸附的过程，同时也表现出解吸的过程，可以看到出水的浓度在200mg/l上下波动。
根据上图可知，第2过程和第3过程的分界点，即为曲线的拐点，利用多项式进行拟合，经计算拐点为248ml（累计出水体积）处，表明前2.8小时主要为第2过程，后5.2小时主要为第3过程。
经计算，在本次动态实验中，经过8小时的吸附平衡后，土壤液相浓度为
200mg/l，土壤固相的吸附浓度为0.129mg/g。
5.解吸试验
根据上面进行的吸附实验，在一定体系中，固相与液相浓度存在分配平衡，因此，利用在一定体系中液相的平衡浓度能够推算体系总溶质的含量（总溶质等于固相吸附量加液相吸附量）。由于实验中介质的吸附行为符合Langmuir吸附模型，所以利用在静态吸附试验中得到的等温吸附曲线进行推算。
解吸是吸附的不完全可逆过程，已有研究表明，土壤对氨氮的吸附可分为两部分：在吸附的初始阶段，吸附量属于稳定吸附，吸附反应是由于矿物晶格中存在剩余负电荷，氨氮附着在土壤颗粒表面的某些固定位置，这部分吸附的氨氮较稳定，条件改变后也无法解吸下来；在晶格被填满之后，铵离子与土壤颗粒的某些阳离子发生交换吸附作用，还有一部分由于范德华力被吸附，这部分氨氮是可以解吸出来的。综合两种吸附作用，氨氮的解吸量要小于吸附量，因此采用解吸量推导吸附浓度时还要对实验结果进行最终修正，以期得到于真实值较为接近的结果，并计算误差范围。计算过程如下：
…………（1）
得到为总溶质的含量
…………（2）
Langmuir吸附公式，G为固相吸附浓度，C*液相平衡浓度。
当体系的固液比为1：10时，根据（1）（2）式得到如下关系：
…………（3）
其中，C*为固液比1：10震荡解吸后溶液的平衡浓度，C为计算得到的总溶质在溶剂中未被介质吸附时的初始浓度。
上述推导过程中，（1）式描述的是体系中总溶质的含量等于固相中的吸附量加上液相中的吸附量，（2）式描述的是液相平衡浓度与固相吸附浓度的关系，由此得到（3）式，由C*求得C。
然而，如前所述，吸附过程是不完全可逆的，固相上吸附的物质并不能完全解吸至液相中，此外还又受到溶液离子强度，介质含水率等诸多因素的影响。通过一系列解吸实验，得到利用上述公式求得的初始总浓度偏差范围为15%。由于实验过程均按极端条件进行计算，在实际情况中，偏差范围不大于10%，可以较为真实的反应包气带介质的污染现状及其对地下水资源的潜在威胁，为后续研究提供有力的支持。
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注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。2390
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